複合材料用の高Ｔｇエポキシ系

专利摘要:
少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ混合物；脂環式無水物硬化剤；及び触媒の反応生成物であって、２１０℃又はそれ以上のガラス転移温度を有する反応生成物を含む熱硬化樹脂。少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を含む２種又はそれ以上のエポキシ樹脂を脂環式無水物硬化剤と混合して硬化性組成物を形成し；前記硬化性組成物を少なくとも１５０℃の温度で熱硬化させて、少なくとも２１０℃のガラス転移温度を有する熱硬化樹脂を形成する、熱硬化樹脂の形成方法も開示する。このような硬化性組成物は、３５〜６５重量％の少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物；３５〜６５重量％の脂環式無水物硬化剤；及び０重量％超〜１０重量％の触媒を含むことができる。
公开号:JP2011509339A
申请号:JP2010542302
申请日:2009-01-05
公开日:2011-03-24
发明作者:チェンナカットゥ ジェイコブ，ジョージ；エイチ． トゥラキア，ラジェシュ；ジェイ． ヌル，マーティー；レイノルズ，ジェフ
申请人:ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー；
IPC主号:C08G59-48

专利说明:

[0001] 本明細書中に開示した態様は、一般に硬化性組成物及びこのような硬化性組成物から形成される熱硬化樹脂に関する。このような硬化性組成物は、例えば複数種の脂環式エポキシ樹脂の混合物又はａ）脂環式エポキシ樹脂；ｂ)可撓化脂環式樹脂(flexibilized cycloaliphatic resin)、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノール−Ａノボラック樹脂、多官能型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂及びポリエーテルポリオールのうち１種又はそれ以上；ｃ）触媒；並びにｄ）１種又はそれ以上の脂環式無水物硬化剤（anhydride hardener）の混合物を含むことができる。硬化性組成物に使用する硬化剤としては脂環式無水物が挙げられる。]
背景技術

[0002] エポキシ樹脂は、最も広く使用されているエンジニアリング樹脂であり、高強力繊維と共に複合材料に使用されることでよく知られている。エポキシ樹脂は、ガラス状網状構造を形成し、優れた耐腐蝕性及び耐溶剤性、良好な接着性、かなり高いガラス転移温度及び適当な電気的性質を示す。残念ながら、ガラス転移温度が比較的高い（＞１００℃）架橋ガラス状エポキシ樹脂は脆い。ガラス転移温度が高いエポキシ樹脂は衝撃強度が低いため、構造材料としての及び複合材料へのエポキシ樹脂の使用は制限される。]
[0003] 架橋エポキシ樹脂の衝撃強度、破壊靭性、延性及び他のほとんどの物理的性質は、エポキシ樹脂と硬化剤の化学構造及び比；添加される全ての巨視的な充填剤、強化剤及び他の添加剤；及び使用された硬化条件によって調整できる。エポキシ樹脂を含む熱硬化樹脂の典型的な要求性能には、高い軟化点（＞２００℃）、低い可燃性、耐加水分解性、耐薬品性及び耐溶剤性、並びに誘電剛性(dielectric rigidity)などがある。]
[0004] 貯蔵、硬化中の組成物の性能基準と、エポキシ樹脂から形成された熱硬化樹脂の性能基準とは異なる。一部の業界では、樹脂が数時間又は数日間の長期間にわたって硬化するような遅硬性樹脂が許容されることもある。しかし、他の用途では、硬化性エポキシ組成物は、高温への短時間の曝露によってのみ硬化する高い反応性を有することが求められる。残念ながら、高い反応性は、多くの場合、得られる熱硬化樹脂に１つ又はそれ以上の不所望な性質をもたらす。]
発明が解決しようとする課題

[0005] 従って、比較的低い粘度且つ比較的高い反応性を有するエポキシ組成物であって、バランスの良い高ガラス転移温度、引張強度、引張弾性率及び伸び特性を有する熱硬化樹脂を形成するものが必要とされている。]
課題を解決するための手段

[0006] 一面において、本明細書中に開示した実施態様は、少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物；脂環式無水物硬化剤；及び触媒の反応生成物であって、ＤＳＣ又はＣＭＴＡによって測定されたガラス転移温度が２１０℃又はそれ以上である反応生成物を含む熱硬化樹脂に関する。]
[0007] 別の面において、本明細書中に開示した態様は、少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物、触媒及び脂環式無水物硬化剤を混合して硬化性組成物を形成することを含む硬化性組成物の形成方法に関する。]
[0008] 別の面において、本明細書中に開示した態様は、少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を含む２種又はそれ以上のエポキシ樹脂及び脂環式無水物硬化剤を混合して硬化性組成物を形成し；前記硬化性組成物を少なくとも１５０℃の温度で熱硬化させて、ＤＳＣ又はＤＭＴＡによって測定したガラス転移温度が少なくとも２１０℃である熱硬化樹脂を形成することを含む熱硬化樹脂の形成方法に関する。]
[0009] 別の面において、本明細書中に開示した態様は、少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物３５〜６５重量％；脂環式無水物硬化剤３５〜６５重量％；及び触媒０重量％超〜１０重量％（重量百分率はエポキシ樹脂混合物及び硬化剤の合計重量基準）を含む硬化性組成物に関する。]
[0010] 別の面において、本明細書中に開示した態様は、本明細書中に記載した硬化性組成物及び熱硬化樹脂から形成される複合材料及び他の最終用途物品に関する。]
[0011] 他の面及び利点は、以下の説明及び添付した特許請求の範囲から明白となるあろう。]
[0012] 一面において、本明細書中に開示した態様は、硬化性組成物及びこのような硬化性組成物から形成される熱硬化樹脂に関する。硬化性組成物は、例えば脂環式エポキシ樹脂の混合物を含むことができる。硬化性組成物に使用する硬化剤は、例えば脂環式無水物を含むことができる。一群の態様において、本明細書中に開示した硬化性組成物は、ａ）脂環式エポキシ樹脂；ｂ)軟化脂環式樹脂、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノール−Ａノボラック樹脂、多官能型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂及びポリエーテルポリオールのうち１種又はそれ以上；ｃ）触媒；並びにｄ）１種又はそれ以上の脂環式無水物硬化剤の混合物の混合物を含むことができる。]
[0013] このような組成物は、複合材料及びコーティング用途への使用に適した低い粘度及び高い反応性を示すことができる。熱硬化のような硬化時に得られる熱硬化樹脂は、高いガラス転移温度、高い引張強度、高い引張弾性率及び高い破断点伸びなどの、バランスの良く取れた物理的性質を有することができる。]
[0014] 複数種の脂環式エポキシ樹脂の混合物又はａ）脂環式エポキシ樹脂；ｂ)可撓化脂環式樹脂、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノール−Ａノボラック樹脂、多官能型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ系エポキシ樹脂及びポリエーテルポリオールのうち１種又はそれ以上；ｃ）触媒；並びにｄ）１種又はそれ以上の脂環式無水物硬化剤の混合物から形成される、本明細書中に記載した硬化性組成物は、一部の態様では約１００００ｍＰａ−ｓ未満の粘度（ＡＳＴＭＤ−４４５，２５℃）を有することができる。本明細書中に開示した硬化性組成物は、他の態様では約７５００ｍＰａ−ｓ未満；また他の態様では約５０００ｍＰａ−ｓ未満；また他の態様では約２５００ｍＰａ−ｓ未満；また他の態様では約１７５０ｍＰａ−ｓ未満；更に他の態様では約１０００ｍＰａ−ｓ未満の粘度を有することができる。]
[0015] 本明細書中に開示した熱硬化樹脂は、一部の態様では、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は動的機械熱分析（ＤＭＴＡ；ＡＳＴＭＤ５０４５による）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも２１０℃であることができる。本明細書中に開示した熱硬化樹脂は、他の態様では少なくとも２１５℃、また他の態様では少なくとも２２０℃、また他の態様では少なくとも２２２℃、また他の態様では少なくとも２２３℃、また他の態様では少なくとも２２４℃、また他の態様では少なくとも２２５℃、更に他の態様では少なくとも２２６℃のガラス転移温度を有することができる。]
[0016] ＤＳＣによるガラス転移温度の測定は、例えば１０℃／分の走査用にセットアップされたＱ１００ ＤＳＣ（Ｔ．Ａ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて実施できる。蓋にパンチ穴を有する密封パンを用いて、サンプルサイズは典型的には１５ｍｇ以下に保持する。サンプルをＤＳＣセル中に入れることができる。ＤＳＣ走査を、半外挿接線(half extrapolated tangent)を用いて最終Ｔｇについて分析する（Ｔｇ分析）。]
[0017] ＤＭＴＡによるガラス転移温度の測定は、例えばＡＳＴＭＤ５０４５に従って、３つの長方形サンプルに関して角振動数１Ｈｚ及び歪０．１％で行うことができる。この試験のために選択する温度範囲は３０〜２８００℃であることができる。サンプルサイズは典型的には長さ１７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ４ｍｍである。サンプルを調節可能なクランプの間に挿入し、トルクレンチを用いて２つのクランプを近づける。次に、サンプルをトーションモードで振動させる。サンプルを３℃／分の動的温度勾配に供する。熱平衡を維持するために、またサンプルの熱質量を考慮して、３℃／分の比較的遅い加熱速度を使用することができる。貯蔵弾性係数及び損失弾性係数並びにｔａｎδを記録する。]
[0018] 本明細書中に開示した熱硬化樹脂は、一部の態様において、少なくとも２５００００ｐｓｉの引張弾性率（ＡＳＴＭＤ６３８に従って測定）を有することができる。本明細書中に開示した熱硬化樹脂は、他の態様では少なくとも２５５０００ｐｓｉ、また他の態様では少なくとも２６００００ｐｓｉ、また他の態様では少なくとも２７００００ｐｓｉ、更に他の態様では少なくとも２８００００の引張弾性率を有することができる。]
[0019] 本明細書中に開示した熱硬化樹脂は、一部の態様において、少なくとも４％の破断点伸び（ＡＳＴＭＤ６３８に従って測定）を有することができる。本明細書中に開示した熱硬化樹脂は、他の態様では少なくとも４．５％、また他の態様では少なくとも５％、また他の態様では少なくとも５．５％、更に他の態様では少なくとも約６％の破断点伸びを有することができる。]
[0020] 本明細書中に開示した熱硬化樹脂は、一部の態様において、少なくとも７０００ｐｓｉのピーク応力（ＡＳＴＭＤ６３８に従って測定）を有することができる。本明細書中に開示した熱硬化樹脂は、他の態様では少なくとも７２５０ｐｓｉ、更に他の態様では少なくとも約７５００ｐｓｉ、更に他の態様では少なくとも約７８５０ｐｓｉのピーク応力を有することができる。]
[0021] 前記熱硬化樹脂は、エポキシ樹脂混合物、触媒及び脂環式無水物硬化剤を混合して硬化性組成物を形成し、前記硬化性組成物を高温（例えば一部の態様では約１５０℃又はそれ以上、他の態様では約１７５℃又はそれ以上、更に他の態様では約２００℃又はそれ以上）に暴露することによって形成することができる。前述のような、本明細書中に開示した硬化性組成物は高い反応性を示し、これらの組成物の硬化は、硬化性組成物を前記温度に、一部の態様では約５分又はそれ以下、他の態様では約３分又はそれ以下、他の態様では約２分又はそれ以下、他の態様では約１分又はそれ以下、更に他の態様では約４５秒又はそれ以下の時間暴露することによって実施できる。]
[0022] 前述のように、硬化性組成物及び熱硬化樹脂は、複数種の脂環式エポキシ樹脂の混合物又は少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂とビスフェノールＡ系エポキシ樹脂との混合物を含むエポキシ樹脂混合物及び脂環式無水物硬化剤から形成できる。他のエポキシ樹脂、追加硬化剤、触媒、強化剤、難燃剤及び他の添加剤も、本明細書中に開示した組成物に使用できる。これらについてはいずれも以下により詳細に記載する。]
[0023] 脂環式エポキシ樹脂
エポキシ化合物は脂環式エポキシド(cycloaliphatic又はalicyclic)であることができる。脂環式エポキシドの例としては、ジカルボン酸脂環式エステルのジエポキシド、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート；ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。他の適当なジカルボン酸脂環式エステルのジエポキシドは、例えば米国特許第２，７５０，３９５号に記載されている。]
[0024] 他の脂環式エポキシドとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート，２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式ポリオールのジ−又はポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。他の適当な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類は、例えば米国特許第２，８９０，１９４号に記載されている。]
[0025] 市販されているエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ＥＲＬ−４２２１（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸及び７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチルエステルを含むエポキシ樹脂混合物（これもThe Dow Chemical Companyから入手可能である））、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ ２０２１、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ ２０２１Ｐ、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ ２０２１Ａ、ＥＰＯＬＥＡＤＧＴ３０１及びＥＰＯＬＥＡＤ Ｔ４０１、脂環式エポキシド、ジエポキシド及びトリエポキシド（Daicel Chemical Industries,Ltd,(Japan)から入手可能）；難燃性エポキシ樹脂（例えばThe Dow Chemical Comapny(Midland,Michigan）から商標名Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２として入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂；及びレソルシノールジグリシジルエーテルが挙げられる。具体的には記載しないが、The Dow Chemical Companyから商標名表示ＥＲＬ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．及びＤ．Ｅ．Ｎ．で入手可能な他の脂環式エポキシ樹脂も使用できる。]
[0026] 可撓化脂環式エポキシ樹脂
本明細書中に開示した態様において有用な可撓化脂環式エポキシ樹脂としては、特に、グリコール類で改質されたエポキシ樹脂、例えばポリプロピレンングリコールで改質された脂肪族エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン；エポキシ化カプロラクトン類及びカプロラクトン類、エポキシ官能価を含むシリコーン樹脂；及びエポキシビニルエステル樹脂が挙げられる。一部の態様において、可撓化エポキシ樹脂はビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan）からＥＲＬ−４２９９として入手可能）を含むことができる。他の態様において、可撓化エポキシ樹脂はε−カプロラクトンで改質された（３’−４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３’−４’−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（Daicel Chemical Industries,Ltd(Japan)からＣＥＬＬＯＸＩＤＥ ２０８０シリーズとして入手可能）を含むことができる。]
[0027] 他の可撓化エポキシ樹脂としては、末端エポキシ基を有する直鎖ポリマー（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、ポリマー骨格オキシラン単位（例えばポリブタジエンポリエポキシド）及びエポキシ側基を有するポリマー（例えばグリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）を含むポリマーエポキシが挙げられる。]
[0028] 他の可撓化エポキシ樹脂としては、グリシド化樹脂(glycidated resin)、エポキシ化油などが挙げられる。グリシド化樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡのようなビスフェノール化合物との反応生成物；Ｃ4〜Ｃ28アルキルグリシジルエーテル；Ｃ2〜Ｃ28アルキル−及びアルケニル−グリシジルエステル；Ｃ1〜Ｃ28アルキル−、モノ−及びポリ−フェノールグリシジルエーテル；多価フェノール［例えばピロカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（又はビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（又はビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びトリス（４−ヒドロキシフィニル）メタン(tris(4-hydrroxyphynyl)methane)］のポリグリシジルエーテル；前記ジフェノール類の塩素化及び臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；ジハロアルカン又はジハロゲンジアルキルエーテルによる芳香族ヒドロカルボン酸の塩のエステル化によって得られたジフェニール類のエーテルのエステル化によって得られたジフェノール類のポリグリシジルエーテル；フェノール類と少なくとも２個のハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィン類を縮合させることによって得られたポリフェノール類のポリグリシジルエーテルが挙げられる。本明細書中に開示した態様において有用なエポキシ樹脂の他の例としては、ビス−４，４’−（１−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテル及び（クロロメチル）オキシランビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。]
[0029] 更に他のエポキシ含有物質は、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルのようなグリシドールのアクリル酸エステルと１種又はそれ以上の共重合性ビニル化合物とのコポリマーである。このようなコポリマーの例は、１：１スチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレートコポリマー及び６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレートーエチルアクリレートーグリシジルメタクリレートコポリマーである。]
[0030] 本明細書中に開示した種々の態様において使用できる他の可撓化脂環式エポオキシ樹脂は、特に例えば米国特許第６，３２９，４７５号、第６，３２９，４７３号、第５，７８３，７１３号、第５，７０３，１９５号、第５，６４６，３１５号、第５，５８５，４４６号、第５，４５９，２０８号及び４，５３２，２９９号に記載されている。]
[0031] ノボラック樹脂及び多官能型エポキシ樹脂
本明細書中に開示した態様において有用なエポキシフェノールノボラック樹脂は、酸性条件下で得られるフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物、例えばフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック及びクレゾールノボラックを含むことができる。]
[0032] 適当な多官能価（ポリエポキシ）化合物としては、レソルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ｍ−及び／又はｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）アニリン）及びテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、並びに２種又はそれ以上のポリエポキシ化合物の混合物が挙げられる。有用なことがわかっているエポキシ樹脂のより完全なリストは、Lee,H.及びNeville,K.,Handbook of Epoxy Resins(McGraw-Hill Book Company,1982年再発行)に記載されている。]
[0033] 他の適当なエポキシ樹脂には、芳香族アミン及びエピクロロヒドリンをベースとするポリエポキシ化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエートがある。エポキシ樹脂はまた、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のうちの１種又はそれ以上のグリシジル誘導体を含むことができる。]
[0034] 他の適当なエポキシ樹脂は、米国特許第５，１１２，９３２号に開示されており、この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。このようなエポキシ樹脂には、例えばポリエポキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物を含む、エポキシ基を末端基とするポリオキサゾリドン含有化合物がある。開示されたポリエポキシドには、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル（一般的にはビスフェノールＡと称する）及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル（一般的にはテトラブロモビスフェノールＡと称する）がある。適当なポリイソシアネートには、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びその異性体、ＭＤＩの高級官能同族体(higher functional homolog)（一般に「ポリマーＭＤＩ」と称される）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、例えば２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネートがある。]
[0035] 本明細書中に開示した種々の態様において有用なエポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノール−Ａノボラック樹脂及び多官能型エポキシ樹脂の例としては、The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から商標名Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１及びＤ．Ｅ．Ｎ．４３８として入手できるようなフェノール−ホルムアルデヒドノボラック並びにHexion Specialty Chemicalsから入手可能なＥＰＯＮＳＵ−８が挙げられる。]
[0036] ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂
本明細書中に開示した種々の実施態様において使用できる他のエポキシ樹脂としては、４，４’—ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（又はビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして知られる）、ブロモビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）並びにビスフェノール−Ａ及びビスフェノールＦをベースとする他のエポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂には、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３及びＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能）がある。ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂には、例えばビスフェノールＦのジグリシジルエーテル並びにＤ．Ｅ．Ｒ．３５４及びＤ．Ｅ．Ｒ．３５４ＬＶ（いずれもThe Dow Chemical Company(Midland,Michigan）から入手可能）がある。]
[0037] ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、例えば平均で分子当たり少なくとも２個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ官能性開始剤又は開始剤混合物のポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）付加物が挙げられ、１つ又はそれ以上の開始剤分子は、水、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール；ブタントリオール、ペンタントリオール及びヘキサントリオール並びにペンタエリスリトールの異性体；スクロース、ソルビトールなどから選ばれる。]
[0038] 有用なエポキシ樹脂としては、例えば多価ポリオール（例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）のポリグリシジルエーテル；多価アルコール（例えば１，４−ブタンジオール）又はポリアルキレングリコール（例えばポリプロピレングリコール）、多価フェノール（例えばレソルシノール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フェニル）エタン）のジ−又はポリグリシジルエーテル；脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び二量化リノール酸）のポリグリシジルエーテル；ポリフェノール（例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン及び１，５−ジヒドロキシナフタレン）のポリグリシジルエーテル；アクリレート又はウレタン部分を有する改質エポキシ樹脂；グリシジルアミンエポキシ樹脂；及びノボラック樹脂が挙げられる。]
[0039] 他のポリエーテルポリオールは、特に例えば米国特許第６，４５５，６０３号、第６，２４５，８３５号、第６，６１３，８１６号、第５，９９０，１８５号及び第５，７４１，８４７号に記載されている。]
[0040] 脂環式無水物硬化剤
本明細書中に開示した硬化性組成物は、１種又はそれ以上の脂環式無水物硬化剤(hardener)を含むことができる。脂環式無水物硬化剤としては、特に、例えば無水メチルナジック酸(nadic methyl anhydride)、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、コハク酸ドデセニル無水物、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸メチル無水物、テトラヒドロフタル酸無水物及びメチルテトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。無水物キュアリング剤(curing agent)はまた、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー及び米国特許第６，６１３，８３９号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載された他の無水物を含むことができる。]
[0041] 追加エポキシ樹脂
得られる熱硬化樹脂の性質を希望通りに特化するために、追加エポキシ樹脂を用いることができる。追加エポキシ樹脂成分は、任意の型のエポキシ樹脂、例えば本明細書中で「エポキシ基」又は「エポキシ官能価」と称する反応性オキシラン基を１つ又はそれ以上含む任意の物質であることができる。本明細書中に開示した態様において有用な追加エポキシ樹脂は、一官能価エポキシ樹脂、多官能価又はポリ官能価エポキシ樹脂及びそれらの組合せを含むことができる。モノマー及びポリマーエポキシ樹脂は脂肪族、芳香族又は複素環式エポキシ樹脂であることができる。エポキシ樹脂は純粋な化合物であることができるが、一般には混合物又は分子当たり１個、２個若しくはそれ以上のエポキシ基を含む化合物である。一部の実施態様において、エポキシ樹脂は、比較的高温で無水物、有機酸、アミノ樹脂、フェノール樹脂と又はエポキシ基（触媒される場合）と反応して更なる架橋を形成できる反応性−ＯＨ基を含むこともできる。]
[0042] 他の適当なエポキシ樹脂は、例えば米国特許第７，１６３，９７３号、第６，８８７，５７４号、第６，６３２，８９３号、第６，２４２，０８３号、第７，０３７，９５８号、第６，５７２，９７１号、第６，１５３，７１９号及び第５，４０５，６８８号、国際出願公開第ＷＯ２００６／０５２７２７号公報並びに米国特許出願公開公報第２００６０２９３１７２号及び第２００５０１７１２３７号に開示されており、これらの特許文献を引用することによって本明細書中に組み入れる。]
[0043] 追加硬化剤／キュアリング剤
前記ジシアンジアミド硬化剤の他に、エポキシ樹脂の架橋を促進してポリマー組成物を形成するために、追加の硬化剤又はキュアリング剤を使用することもできる。エポキシ樹脂と同様に、追加硬化剤及びキュアリング剤は別々に用いることもできるし、２種又はそれ以上の混合物として用いることもできる。キュアリング剤成分（硬化剤又は架橋剤とも称する）は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応性である活性基を有する任意の化合物を含むことができる。キュアリング剤としては、窒素含有化合物、例えばアミン及びその誘導体；酸素含有化合物、例えばカルボン酸基を末端基とするポリエステル、無水物、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ＤＣＰＤ−フェノール縮合生成物、臭素化フェノール系オリゴマー、アミノ−ホルムアルデヒド縮合生成物、フェノール、ビスフェノール−Ａ及びクレゾールノボラック、フェノール基を末端基とするエポキシ樹脂；硫黄含有化合物、例えばポリスルフィド、ポリメルカプタン；並びに触媒性キュアリング剤(catalytic curing agent)、例えば第三アミン、ルイス酸、ルイス塩基、更に前記キュアリング剤の２種又はそれ以上の組合せが挙げられる。実際には、例えばポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン及びそれらの異性体、アミノベンゾエート類、種々の酸無水物、フェノール−ノボラック樹脂及びクレゾール−ノボラック樹脂を使用できるが、本明細書中の開示はこれらの化合物の使用に限定するものではない。]
[0044] 使用できる硬化剤の他の実施態様は米国特許第６，６１３，８３９号に記載されており、例えば、１５００〜５０，０００の範囲の分子量（Ｍw）及び１５％超の無水物含量を有するスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーが挙げられる。]
[0045] 本明細書中に開示した組成物において有用であると考えられる他の成分には硬化触媒(curing catalyst)がある。硬化触媒の例としては、イミダゾール誘導体、第三アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及び有機金属塩が挙げられる。このような硬化触媒の他の例には、遊離基開始剤、例えばアゾ化合物（例えばアゾイソブチロニトリル）及び有機過酸化物（例えば過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル及び過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセト酢酸ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンヒドロペルオキシド、過酸化ジクミル）、並びにそれらの混合物がある。本発明においてはメチルエチルケトンペルオキシド及び過酸化ベンゾイルを使用するのが好ましい。]
[0046] 一部の態様において、キュアリング剤は第一及び第二ポリアミン並びにそれらの付加物、無水物並びにポリアミドを含むことができる。例えば、多官能価アミンには、脂肪族アミン、例えばジエチレントリアミン（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２０）、トリエチレンテトラミン（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２４）、テトラエチレンペンタミン（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２６）、及び前記アミンとエポキシ樹脂、希釈剤又は他のアミン反応性化合物との付加物がある。メタフェニレンジアミン及びジアミンジフェニルスルホンのような芳香族アミン、アミノエチルピペラジン及びポリエチレンポリアミンのような脂肪族ポリアミン、並びにメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン及びジエチルトルエンジアミンのような芳香族ポリアミンも使用できる。]
[0047] 一部の態様において、フェノールノボラック硬化剤は、ビフェニル又はナフチル部分を含むことができる。フェノール性ヒドロキシ基は、化合物のビフェニル又はナフチル部分に結合されることができる。この型の硬化剤は、例えばＥＰ９１５１１８Ａ１に記載された方法に従って製造できる。例えばビフェニル部分を含む硬化剤は、フェノールをビスメトキシ−メチレンビフェニルと反応させることによって製造できる。]
[0048] 他の実施態様において、キュアリング剤は、三フッ化ホウ素モノエチルアミン及びジアミノシクロヘキサンを含むことができる。キュアリング剤は、また、イミダゾール類、それらの塩及び付加物を含むことができる。これらのエポキシキュアリング剤は、典型的には、室温で固体である。適当なイミダゾールキュアリング剤の一例は２−フェニルイミダゾールであり、他の適当なイミダゾールキュアリング剤はＥＰ９０６９２７Ａ１に開示されている。他のキュアリング剤には、芳香族アミン、脂肪族アミン、無水物及びフェノール類がある。]
[0049] 一部の態様において、キュアリング剤は、芳香族アミン又はグアニジン誘導体のような、アミノ基当たりの分子量が５００以下のアミノ化合物であることができる。アミノキュアリング剤の例には、４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素及び３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素がある。]
[0050] 本明細書中の開示した態様において有用なキュアリング剤の他の例としては、３，３’−及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（Shell Chemical Co.からＥＰＯＮ１０６２として入手可能）；及びビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロプルベンゼン（Shell Chemical Co.からＥＰＯＮ １０６１として入手可能）が挙げられる。]
[0051] エポキシ化合物用のチオールキュアリング剤も使用でき、例えば米国特許第５，３７４，６６８号に記載されている。ここで使用する「チオール」はポリチオール又はポリメルカプタンキュアリング剤も含む。チオール類の例としては、脂肪族チオール類、例えばメタンジチオール、プロパンジチオール、シクロヘキサンジチオール、２−メルカプトエチル−２，３−ジメルカプトスクシネート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチローロプロパントリス（β−チオプロピオネート）、プロポキシル化アルカンのトリグリシジルエーテルのトリス−メルカプタン誘導体、及びジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）；前記脂肪族チオール類のハロゲン置換誘導体；芳香族チオール類、例えばジ−、トリス−又はテトラ−メルカプトベンゼン、ビス−、トリス−又はテトラ−（メルカプトアルキル）ベンゼン、ジメルカプトビフェニル、トルエンジチオール及びナフタレンジチオール；前記芳香族チオール類のハロゲン置換誘導体；複素環含有チオール類、例えばアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアミン、アルコキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アリールオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン及び１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート；前記複素環含有チオール類のハロゲン置換誘導体；少なくとも２個のメルカプト基を有し且つメルカプト基以外の硫黄原子を含むチオール化合物、例えばビス−、トリス−又はテトラ（メルカプトアルキルチオ）ベンゼン、ビス−、トリス−又はテトラ（メルカプトアルキルチオ）アルカン、ビス（メルカプトアルキル）ジスルフィド、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトアセテート）、メルカプトエチルエーテルビス（メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（メルカプトアセテート）、チオジグリコール酸ビス（メルカプトアルキルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、４，４−チオ酪酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、３，４−チオフェンジチオール、ビスマスチオール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。]
[0052] キュアリング剤は、また、求核性物質、例えばアミン、第三ホスフィン、求核性アニオンを有する第四アンモニウム塩、求核性アニオンを有する第四ホスホニウム塩、イミダゾール、求核性アニオンを有する第三アルセニウム塩(tertiary arsenium salt)及び求核性アニオンを有する第三スルホニウム塩であることができる。]
[0053] エポキシ樹脂、アクリロニトリル又はアクリレート若しくはメタクリレートによるアダクション(adduction)によって改質された脂肪族ポリアミンもキュアリング剤として使用できる。更に、種々のマンニッヒ塩基も使用できる、アミン基が芳香環に直接結合した芳香族アミンも使用できる。]
[0054] 本明細書中に開示した態様においてキュアリング剤として有用な求核性アニオンを有する第四アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニムアセテート、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムシアニド、セチルトリエチルアンモニウムアジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムシアネート、Ｎ−メチルピリジニウムフェノレート、Ｎ−メチル−ｏ−クロロピリジニウムクロリド、メチルビオロゲンジクロリドなどが挙げられる。]
[0055] 一部の態様においては、少なくとも１種のカチオン性光重合開始剤を使用できる。カチオン性光重合開始剤は、特定の波長又は波長範囲の電磁線への暴露時に分解して、重合反応（例えばエポキシ基とヒドロキシル基の間で）を触媒できるカチオン種を形成する化合物を含む。そのカチオン種は硬化性組成物中に含まれるエポキシ基と他のエポキシド反応性種）（例えば他のヒドロキシル基、アミン基、フェノール基、メルカプト基、無水物基、カルボン酸基など）との反応を触媒することもできる。カチオン性光重合開始剤の例としては、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。例えば、ジアリールヨードニウム塩型の光重合開始剤は、Ciba-Geigyから商標表示ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０として入手できる。トリアリールスルホニウム型の光重合開始剤は、The Dow Chemical CompanyからＣＹＲＡＣＵＲＥ ６９９２として入手できる。カチオン性光重合開始剤は、触媒有効量で使用することができ、硬化性組成物の約１０重量％以下を構成することができる。]
[0056] 触媒
一部の態様においては、エポキシ樹脂成分とキュアリング剤又は硬化剤（例えばジシアンジアミド及び前記のフェノール系硬化剤）との反応を促進するのに、触媒を使用できる。触媒は、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素を、好都合にはピペリジン又はメチルエチルアミンのようなアミンとの誘導体として含むことができる。触媒は、例えばイミダゾール又はアミンのように塩基性であることもできる。他の触媒としては、塩化第二錫、塩化亜鉛などを含む他の金属ハライドルイス酸、オクタン酸第一錫などのような金属カルボン酸塩；ベンジルジメチルアミン；ジメチルアミノメチルフェノール；及びトリエチルアミン、イミダゾール誘導体などのようなアミンが挙げられる。]
[0057] 第三アミン触媒は、例えば米国特許第５，３８５，９９０号に記載されており、この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。第三アミンの例としては、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｍ−キシリレンジ（ジメチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルヒドロキシピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルデシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−（４−ピペリジノ）プロパン、ピリジンなどが挙げられる。他の第三アミンには、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（Ｎ−ピロリジノ）ピリジン、トリエチルアミン及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールがある。]
[0058] 難燃性添加剤
前述のように、本明細書中に記載した組成物は、臭素化及び非臭素化難燃剤を含む配合物中に用いることができる。臭素化添加剤の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）並びに及びその誘導体：ＴＢＢＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ又はＴＢＢＡとＴＢＢＡ−ジグリシジルエーテルとの反応生成物及びビスフェノール−ＡジグリシジルエーテルとＴＢＢＡとの反応生成物が挙げられる。]
[0059] 非臭素化難燃剤としては、ＤＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）の種々の誘導体、例えばＤＯＰ−ヒドロキノン（１０−（２’、５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）、ＤＯＰとノボラックのグリシジルエーテル誘導体の縮合生成物並びに無機難燃剤、例えばアルミニウム三水和物及び亜燐酸アルミニウムが挙げられる。]
[0060] 強化剤（Toughening Agent）
本明細書中に開示した複合材料がエポキシ樹脂の硬化時に脆くなるのを防ぐために、強化剤を用いることができる。一部の態様において、強化剤はゴム化合物及びブロックコポリマーであることができる。強化剤はポリマーマトリックス内に二次相を形成することによって作用する。この二次相はゴムであるので、亀裂生長を抑えて、衝撃靭性を改善することができる。]
[0061] エポキシ樹脂の破壊靭性の改善に使用する強化剤としては、ＦＯＲＴＥＧＲＡ １００、ブロックコポリマー、ＣＴＢＮ、両親媒性ブロックコポリマー、線状ポリブタジエンーポリアクリロニトリルコポリマー、オリゴマーポリシロキサン及びオルガノポリシロキサン樹脂が挙げられる。他の強化剤には、カルボキシル基を末端基とするブタジエン、ポリスルフィド系強化剤、アミン基を末端基とするブタジエンニトリル及びポリチオエーテルがある。強化剤は、例えば米国特許第５，２６２，５０７号、第７，０８７，３０４号及び第７，０３７，９５８号並びに米国特許出願公開公報第２００５００３１８７０号及び第２００６０２０５８５６号に記載されている。両親媒性強化剤は、例えば国際出願公開公報第ＷＯ２００６／０５２７２５号、第ＷＯ２００６／０５２７２６号、第ＷＯ２００６／０５２７２７号、第ＷＯ２００６／０５２７２９号、第ＷＯ２００６／０５２７３０号及び第ＷＯ２００５／０９７８９３号、米国特許第６，８８７，５７４号並びに米国特許出願公開公報第２００４０２４７８８１号に開示されている。]
[0062] 本明細書中に記載した硬化性組成物中に使用する強化剤の量は、ポリマーの当量及びその組成物から製造される製品の目的とする性質を含む種々の要因によって異なり得る。一般に、強化剤の量は、硬化性組成物の総重量に基づき、一部の態様では０．１〜３０重量％、他の態様では０．５〜１０重量％及び更に他の態様では１〜５重量％であることができる。]
[0063] 任意的な添加剤
本明細書中に開示した硬化性組成物及び熱硬化樹脂は任意的な汎用添加剤及び充填剤を含むことができる。添加剤及び充填剤としては、例えば、他の難燃剤、ホウ酸、シリカ、ガラス、タルク、金属粉末、二酸化チタン、湿潤剤、顔料、着色剤、離型剤、カップリング剤、イオンスキャベンジャー、ＵＶ安定剤、可撓性付与剤及び粘着付与剤が挙げられる。添加剤及び充填剤としては、特に、ヒュームドシリカ、ガラスビーズのような凝集体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、グラファイト、二硫化モリブデン、研磨性顔料、粘度低下剤、窒化ホウ素、マイカ、成核剤及び安定剤も挙げられる。充填剤及び改質剤は、予熱によって水分を飛ばしてから、エポキシ樹脂組成物に添加できる。更に、これらの任意的な添加剤は、硬化前及び／又は硬化後の組成物の性質に影響を与える可能性があるので、組成物及び目的とする反応生成物の配合時に考慮しなければならない。本明細書中に開示した硬化性組成物は、更に任意的に、概ね通常の型の他の添加剤、例えば安定剤、他の有機又は無機添加剤、顔料、湿潤剤、流れ調整剤、紫外線阻害剤及び螢光添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、一部の態様では０〜５重量％、他の態様では３重量％未満の量で存在できる。適当な添加剤の例は、米国特許第５，０６６，７３５号及びＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７９５４にも記載されている。]
[0064] 一部の態様では、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン、プロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールエーテル及びメタノールのようなアルコールを含む有機溶剤も使用できる。一部の態様においては、本明細書中に開示した硬化性組成物及び熱硬化組成物中で可塑剤として働く、微量のより高分子量で比較的不揮発性のモノアルコール、ポリオール及び他のエポキシ−又はイソシアネート反応性希釈剤を、必要に応じて使用することもできる。]
[0065] 硬化性組成物
硬化性組成物は、脂環式エポキシ樹脂の混合物又はａ）脂環式エポキシ樹脂；ｂ)軟化脂環式樹脂、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノール−Ａノボラック樹脂、多官能型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ又はビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂及びポリエーテルポリオールのうち１種又はそれ以上、ｃ）触媒並びにｄ）脂環式無水物硬化剤の混合物を合することよって形成できる。前述のように、更なる硬化剤、エポキシ樹脂、触媒、強化剤及び他の添加剤も添加できる。エポキシ樹脂混合物と脂環式無水物硬化剤の相対的割合は、ある程度は、硬化性組成物又は生成される熱硬化組成物に望ましい性質、組成物の目的とする硬化反応及び組成物の目的とする貯蔵安定性（目的とする貯蔵寿命）によって異なり得る。]
[0066] 一部の態様において、エポキシ樹脂混合物（前述のような脂環式エポキシ樹脂の混合物又は脂環式エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との混合物）は硬化性組成物中に、硬化性組成物の０．１〜９９重量％（エポキシ樹脂混合物、触媒及び脂環式無水物硬化剤の合計重量基準）の範囲の量で存在できる。エポキシ組成物は、他の態様では硬化性組成物の５〜９５重量％、また他の態様では１５〜８５重量％、また他の態様では２５〜７５重量％、また他の態様では３５〜６５重量％、更に他の態様では４０〜６０重量％範囲であることができ、前記百分率はエポキシ樹脂混合物、触媒及び脂環式無水物硬化剤の合計重量基準である。]
[0067] 一部の態様において、前記脂環式無水物硬化剤又は脂環式無水物硬化剤の混合物は硬化性組成物中に、硬化性組成物の０．１〜９９重量％（エポキシ樹脂混合物、触媒及び脂環式無水物硬化剤の合計重量基準）の範囲の量で存在できる。脂環式無水物硬化剤は、他の態様では硬化性組成物の５〜９５重量％、また他の態様では１５〜８５重量％、また他の態様では２５〜７５重量％、また他の態様では３５〜６５重量％、更に他の態様では４０〜６０重量％範囲であることができ、前記百分率はエポキシ樹脂混合物、触媒及び脂環式無水物硬化剤の合計重量基準である。]
[0068] 一部の態様において、触媒は硬化性組成物中に０．０１〜１０重量％の範囲の量で存在できる。触媒は、他の態様では０．１〜８重量％、また他の態様では０．５〜６重量％、更に他の態様では１〜４重量％の範囲の量で存在でき、前記範囲はエポキシ樹脂混合物、触媒及び脂環式無水物硬化剤の合計重量基準である。]
[0069] 硬化性組成物の一部の態様においては、追加エポキシ樹脂を、硬化性組成物の合計重量基準で、０．０１〜２０重量％の範囲の量で使用できる。追加エポキシ樹脂は、他の態様では０．１〜８重量％、また他の態様では０．５〜６重量％、更に他の態様では１〜４重量％の範囲の量で存在できる。]
[0070] 硬化性組成物の一部の態様においては、追加硬化剤を、硬化性組成物の合計重量基準で、０．０１〜２０重量％の範囲の量で使用できる。追加硬化剤は、他の態様では０．１〜８重量％、また他の態様では０．５〜６重量％、更に他の態様では１〜４重量％の範囲の量で存在できる。]
[0071] 硬化性組成物は、一部の態様では、硬化性組成物の合計容量基準で、約０．１〜約５０容量％の任意的な添加剤を含むことができる。硬化性組成物は、他の態様では約０．１〜約５容量％、更に他の態様では約０．５〜約２．５容量％の任意的な添加剤を含むことができる。]
[0072] 基材
前記硬化性組成物は、基材上に配置して、硬化させることができる。基材は特に限定しない。従って、基材は、金属、例えばステンレス鋼、鉄、鋼、銅、亜鉛、錫、アルミニウム、アルマイトなど；このような金属の合金、並びにこのような金属がメッキされたシート及びこのような金属の積層板を含むことができる。基材は、また、ポリマー、ガラス、並びに種々の繊維、例えば炭素／グラファイト；ホウ素；石英；酸化アルミニウム；ガラス（例えばＥガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ ＧＬＡＳＳ（登録商標）又はＣガラス）；並びに炭化珪素及びチタンを含む炭化珪素繊維を含むことができる。市販繊維には、有機繊維、例えばＫＥＶＬＡＲ（DuPontから入手可能）；酸化アルミニウム含有繊維、例えばＮＥＸＴＥＬ繊維（３Ｍから入手可能）；炭化珪素繊維、例えばＮＩＣＡＬＯＮ（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎから入手可能）；及びチタンを含む炭化珪素繊維、例えばＴＹＲＲＡＮＯ（Ｕｂｅから入手可能）がある。特定の態様においては、回路基板又は印刷回路基板の少なくとも一部を形成するために本発明の硬化性組成物を使用できる。一部の態様においては、基材への硬化性組成物又は硬化組成物の接着性を改善するために、基材に相溶化剤を被覆することができる。]
[0073] 複合材料及び被覆構造
一部の態様においては、本明細書中に開示した硬化性組成物を硬化させることによって、複合材料（composite）を形成できる。他の態様においては、硬化性組成物を基材又は強化材に適用し（例えば基材又は強化材に含浸させるか又はコーティングすることによって）、硬化性組成物を硬化させることによって、複合材料を形成できる。]
[0074] 前記硬化性組成物は、粉末、スラリー又は液体の形態であることができる。硬化性組成物は、前述のようにして製造した後、硬化性組成物の硬化前、硬化中又は硬化後に、前記基材の上、中又は間に配置することができる。]
[0075] 例えば、複合材料は、基材に硬化性組成物を被覆することによって形成できる。被覆は、吹付塗、流し塗（curtain flow coating）、ロールコーター又はグラビアコーターによるコーティング、はけ塗及び漬け塗(dipping又はimmersion coating)を含む種々の方法によって実施できる。]
[0076] 種々の態様において、基材は単層又は多層であることができる。例えば基材は特に２種の合金の複合材料、多層ポリマー物品及び金属被覆ポリマーであることができる。他の種々の態様において、１層又はそれ以上の硬化性組成物を基材上又は基材中に配置することができる。基材層及び硬化性組成物層の種々の組合せによって形成された他の多層複合材料も本発明において考えられる。]
[0077] 一部の態様において、硬化性組成物の加熱は、例えば温度感受性基材の過熱を避けるなどの目的で局在化させることができる。他の態様において、加熱は、基材及び硬化性組成物の加熱を含むことができる。]
[0078] 本明細書中に開示した硬化性組成物の硬化は、樹脂組成物、硬化剤及び使用する場合には触媒に応じて、少なくとも約３０℃で約２５０℃以下の温度を数分〜数時間の期間必要とすることがある。他の態様において、硬化は少なくとも１００℃において数分〜数時間の期間行うことができる。後処理も同様に使用できる。このような後処理は通常、約１００〜２５０℃の温度である。]
[0079] 一部の態様において、硬化は、発熱を防ぐために段階的に実施できる。段階的実施は、例えば特定温度で一定時間硬化させてから、より高温で一定時間硬化させることを含む。段階的硬化は、２つ又はそれ上の硬化段階を含むことができ、一部の態様では約１８０℃未満の温度で、他の態様では約１５０℃未満の温度で開始できる。]
[0080] 一部の態様において、硬化温度は、下限３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃又は１８０℃から上限２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃の範囲であることができ、範囲は任意の加減から任意の上限までであることができる。]
[0081] 本明細書中に記載した硬化性組成物及び複合材料は、数ある用途の中でも、航空宇宙産業用の接着剤、構造用及び電気用積層品、コーティング、注型品、構造として、また、電子産業用の回路基板などとして有用であることができる。本明細書中に開示した硬化性組成物は、電気用ワニス、封入剤、半導体、汎用成形粉(general molding powder)、フィラメント巻パイプ、貯蔵タンク、ポンプ用ライナー及び耐蝕性コーティングにおいて有用である。特定の実施態様において、本明細書中に記載した硬化性組成物は、米国特許第６，４３２，５４１号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたのと同様な樹脂被覆箔の形成において有用であることができる。]
[0082] 本明細書中に開示したエポキシ系組成物を含む複合材料の形成には、種々の加工技術を使用できる。例えば、フィラメント巻き、溶剤プレプレッギング(solvent prepregging)及び引抜成形は、未硬化エポキシ樹脂を使用できる典型的な加工技術である。更に、繊維束の形態の繊維に、未硬化エポキシ樹脂組成物を被覆し、フィラメント巻きによるようにレイアップし、硬化させて、複合材料を形成できる。]
[0083] 本明細書中に記載したエポキシ樹脂組成物及び複合材料は、航空宇宙産業用の接着剤、構造用及び電気用積層品、コーティング、注型品、構造として、電子産業用の回路基板などとして、更に複合材料、引抜成形複合材料、引抜成形ロッド、スキーの板及びストック、釣り竿並びに他の屋外スポーツ用品に有用であることができる。本明細書中に開示したエポキシ樹脂組成物はまた、特に電気用ワニス、封入剤、半導体、汎用成形粉、フィラメント巻パイプ、貯蔵タンク、ポンプ用ライナー及び耐蝕性コーティングの形成に使用できる。]
[0084] サンプル１〜６
表Ｉに示したエポキシ樹脂及び硬化剤を周囲温度で混合することによって、サンプル１〜６を製造する。ＥＲＬ−４２２１は、約８５重量％の７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸及び７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチルエステル（残りは約１０重量％の可溶性オリゴマーである）及び５重量％の３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキサンカルボキシレートのモノエポキシド及び３−シクロヘキセン−１−イルメチルエステルを含む脂環式エポキシ樹脂混合物であり、The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能である。ＥＲＬ−４２２９は、The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートである。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１は、The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物）である。Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８は、The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なエポキシノボラック樹脂（エピクロロヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒドノボラックとの半固体反応生成物）である。Ｌｉｎｄｒｉｄｅ ＬＳ−２５２ＬＶは、Lindau Chemicals,Inc.(Columbia,South Carolina)から入手可能な無水物キュアリング剤である。混合物からガス抜きし、配合物を開放金型に注入することによって注型品を作成する。次いで、注型品を通風炉中で２００℃において１時間硬化させる。硬化後、注型品を室温まで冷却させる。硬化性エポキシ組成物の配合を、表Ｉに示す。]
[0085] ]
[0086] 硬化性組成物（サンプル１〜３）から作成された注型品の、ＤＳＣ（第１走査）及びＤＭＴＡ（ｔａｎ−δピーク）によるガラス転移温度（Ｔｇ）、及び引張特性（ＡＳＴＭＤ６３８）を含む種々の性質を測定する。硬化性組成物から作成した注型品の性質を表ＩＩに示す。]
[0087] ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によってＩＰＣ Ｍｅｔｈｏｄ ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２５を用いて測定する。ＤＳＣによるガラス転移温度の測定は、１０℃／分の走査用にセットアップされたＱ１００ ＤＳＣ（Ｔ．Ａ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて実施する。サンプルサイズは１５ｍｇ未満に保つ。蓋にパンチ穴を有する密封パンを用いて、サンプルをＤＳＣセル中に入れる。ＤＳＣ走査を、半外挿接線(half extrapolated tangent)を用いて最終Ｔｇについて分析する（Ｔｇ分析）。]
[0088] ＤＭＴＡは、３つの長方形サンプルに関してＡＳＴＭＤ５０４５に従って角振動数１Ｈｚ及び歪０．１％で行う。これらの試験のために選択する温度範囲は３０〜２８００℃である。サンプルサイズは典型的には長さ１７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ４ｍｍである。サンプルを調節可能なクランプの間に挿入し、トルクレンチを用いて２つのクランプを近づける。次に、サンプルをトーションモードで振動させる。サンプルを３℃／分の動的温度勾配に供する。熱平衡を維持するために、またサンプルの熱質量を考慮して、３℃／分の比較的遅い加熱速度を使用する。貯蔵弾性係数及び損失弾性係数並びにタンジェントδを記録する。]
[0089] ]
[0090] 表ＩＩの結果からわかるように、本明細書中に開示した態様に従って、脂環式エポキシ樹脂の混合物又は脂環式エポキシ樹脂とビスフェノールＡエポキシ樹脂との混合物を用いて、脂環式無水物で硬化させた場合に、速い硬化速度（高い反応性）、低い粘度（典型的には、ＡＳＴＭＤ−４４５によって２５℃で測定した場合に１０００〜３０００ｃｐｓ）、高いガラス転移温度並びに高い引張強度、弾性率及び伸びを有する硬化性組成物を形成できる。]
[0091] 前述のように、本明細書中に開示した硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂の混合物又は脂環式エポキシ樹脂とビスフェノールＡ系エポキシ樹脂との混合物及び１種又はそれ以上の脂環式無水物硬化剤を含むことができる。このような組成物は、複合材料及びコーティング用途への使用に適した低い粘度及び高い反応性を示すことができる。熱硬化のような硬化時に、得られる熱硬化樹脂は、バランスの良い物理的性質、例えば高いガラス転移温度、高い引張強度、高い引張弾性率及び高い破断点伸びを有することができる。]
実施例

[0092] 前記開示は限られた数の態様しか含んでいないが、当業者ならば、この開示の恩恵を受けることにより、本明細書中の開示から逸脱しない他の態様を案出できることがわかるであろう。従って、本発明の範囲は、添付した特許請求の範囲によってのみ限定すべきである。]

权利要求:

請求項1
少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物；脂環式無水物硬化剤；及び触媒の反応生成物であって、ＤＳＣ又はＤＭＴＡによって測定した場合に２１０℃又はそれ以上のガラス転移温度を有する反応生成物を含んでなる熱硬化樹脂。
請求項2
前記反応生成物が少なくとも２６００００ｐｓｉの引張弾性率を有する請求項１に記載の熱硬化樹脂。
請求項3
前記反応生成物が少なくとも５％の破断点伸びを有する請求項１又は２に記載の熱硬化樹脂。
請求項4
前記反応生成物が少なくとも７０００ｐｓｉのピーク応力を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化樹脂。
請求項5
前記エポキシ樹脂混合物が軟化脂環式エポキシ樹脂を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化樹脂。
請求項6
前記エポキシ樹脂混合物がエポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノール−Ａノボラック樹脂及び多官能型エポキシ樹脂の少なくとも１種を更に含む請求項５に記載の熱硬化樹脂。
請求項7
前記エポキシ樹脂混合物がビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂及びビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂の少なくとも１種を更に含む請求項６に記載の熱硬化樹脂。
請求項8
前記エポキシ樹脂混合物がビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂及びビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂の少なくとも１種；並びにエポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノール−Ａノボラック樹脂及び多官能型エポキシ樹脂の少なくとも１種を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化樹脂。
請求項9
前記エポキシ樹脂混合物がポリエーテルポリオールを更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化樹脂。
請求項10
前記脂環式無水物硬化剤が無水メチルナジック酸を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化樹脂。
請求項11
前記触媒が第三アミン、ホスホニウム塩、第四アンモニウム塩、イミダゾール、金属オクタン酸塩及び金属酸化物の少なくとも１種を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化樹脂。
請求項12
強化剤、離型剤及び界面活性剤のうち少なくとも１種を更に含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化樹脂。
請求項13
前記熱硬化樹脂が２０重量％以下の強化剤を含む請求項１２に記載の熱硬化樹脂。
請求項14
少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物、触媒及び脂環式無水物硬化剤を混合して硬化性組成物を形成することを含んでなる硬化性組成物の形成方法。
請求項15
前記エポキシ樹脂混合物が軟化脂環式エポキシ樹脂を更に含む請求項１４に記載の方法。
請求項16
前記エポキシ樹脂混合物がエポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノール−Ａノボラック樹脂及び多官能型エポキシ樹脂を更に含む請求項１５に記載の方法。
請求項17
前記エポキシ樹脂混合物がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の少なくとも１種を更に含む請求項１６に記載の方法。
請求項18
前記エポキシ樹脂混合物がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の少なくとも１種；並びにエポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノール−Ａノボラック樹脂及び多官能型エポキシ樹脂の少なくとも１種を更に含む請求項１４に記載の方法。
請求項19
前記エポキシ樹脂混合物がポリエーテルポリオールを更に含む請求項１４に記載の方法。
請求項20
前記脂環式無水物硬化剤が無水メチルナジック酸を含む請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。
請求項21
前記硬化性組成物が、３５〜６５重量％の前記エポキシ樹脂混合物；０重量％超〜１０重量％未満の前記触媒；及び３５〜６５重量％の前記脂環式無水物硬化剤を含む（前記重量百分率はエポキシ樹脂混合物、硬化剤及び触媒の合計重量基準）請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の方法。
請求項22
前記硬化性組成物が、３５〜６５重量％の前記エポキシ樹脂混合物；０重量％超〜１０重量％の前記触媒；３５〜６５重量％の前記脂環式無水物硬化剤及び０重量％超〜２０重量％の強化剤を含む（前記重量百分率はエポキシ樹脂混合物、硬化剤、強化剤及び触媒の合計重量基準）請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の方法。
請求項23
前記硬化性組成物が、ＡＳＴＭＤ−４４５を用いて２５℃において測定した場合に、約３０００ｍＰａ−ｓ未満の粘度を有する請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の方法。
請求項24
少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を含む２種又はそれ以上のエポキシ樹脂と脂環式無水物硬化剤を混合して硬化性組成物を形成し；前記硬化性組成物を少なくとも１５０℃の温度で熱硬化させて、ＤＳＣ又はＤＭＴＡによって測定した場合に、少なくとも２１０℃のガラス転移温度を有する熱硬化樹脂を形成することを含んでなる熱硬化樹脂の形成方法。
請求項25
少なくとも１５０℃の温度での前記熱硬化を約５分未満の時間実施する請求項２４に記載の熱硬化樹脂の形成方法。
請求項26
前記熱硬化によって少なくとも２６００００ｐｓｉの引張弾性率を有する熱硬化樹脂を形成する請求項２４又は２５に記載の熱硬化樹脂の形成方法。
請求項27
前記熱硬化によって少なくとも５％の破断点伸びを有する熱硬化樹脂を形成する請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の熱硬化樹脂の形成方法。
請求項28
前記熱硬化によって少なくとも７０００ｐｓｉのピーク応力を有する熱硬化樹脂を形成する請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の熱硬化樹脂の形成方法。
請求項29
３５〜６５重量％の少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物；３５〜６５重量％の脂環式無水物硬化剤；及び０重量％超〜１０重量％の触媒を含んでなる（前記重量百分率はエポキシ樹脂混合物と硬化剤の合計重量基準）硬化性組成物。
請求項30
前記エポキシ樹脂混合物がビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂を更に含む請求項２９に記載の硬化性組成物。
請求項31
前記脂環式無水物硬化剤が無水メチルナジック酸を含む請求項２９〜３０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
請求項32
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化樹脂を含んでなる複合材料。